揮發(fā)性有機(jī)化合物(VolatileOrganicCorn—pounds，VOCs)是在常溫下飽和蒸氣壓大于70Pa、常壓下沸點低于260。C的有機(jī)化合物的總稱，常見的有烴類、醇類、酯類、酸類以及胺和腈類化合物。VOCs種類繁多，所表現(xiàn)的毒性和刺激性能導(dǎo)致人體呈現(xiàn)種種不適反應(yīng)，可對人體健康造成較大影響，部分VOCs在紫外光的照射下還會與大氣中的氮氧化物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)形成光化學(xué)煙霧口。目前，VOCs污染已經(jīng)引起社會的廣泛關(guān)注，我國2012年出臺的《重點區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》中，首次明確提出要開始控制VOCs，因此對VOCs的控制和治理極為重要與迫切。甲苯作為VOCs的代表，主要來源于建筑材料、鋼鐵冶煉、石油煉制、有機(jī)化工和家具制造業(yè)等行業(yè)尤其作為主要大氣污染源的鋼鐵冶煉行業(yè)，在煉焦環(huán)節(jié)中，煤在隔絕空氣條件下干餾會生成大量含甲苯等有機(jī)物的氣體，其危害性較大，因此研究環(huán)境中甲苯的治理技術(shù)已成為國內(nèi)外的焦點。

工業(yè)廢氣中甲苯的傳統(tǒng)治理技術(shù)主要包括吸附法、吸收法、膜分離法、冷凝法、催化燃燒法、光催化氧化法和生物法，各種方法各有其優(yōu)缺點，但近年來興起的低溫等離子體技術(shù)，相比于傳統(tǒng)處理技術(shù)，該方法具有適用范圍廣、工藝簡單且二次污染少等特點，在治理VOCs方面倍受關(guān)注。為此，本文介紹了低溫等離子體概況及其去除甲苯的機(jī)理，重點概述了單獨低溫等離子體技術(shù)處理甲苯的放電形式、放電參數(shù)以及低溫等離子體協(xié)同催化技術(shù)處理甲苯的工藝、催化劑種類和放電模式，并對低溫等離子體技術(shù)處理工業(yè)廢氣中甲苯的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1低溫等離子體概況

等離子體是由Langmuir在1928年首次提出以表示電離氣體，并在隨后的研究報道中被使用，它是分子、原子、離子、電子和自由基等粒子的集合體，是除固、液和氣態(tài)外的第四種物質(zhì)存在形態(tài)。按照熱力學(xué)平衡，等離子體可分為熱力學(xué)平衡和非熱力學(xué)平衡兩種。熱力學(xué)平衡等離子體具有較高的宏觀溫度，能將難以處理的廢物無害化，在環(huán)境領(lǐng)域中主要用于固體廢物的處理，但是對于處理氣體污染物，所產(chǎn)生的高溫是不必要的。非熱力學(xué)平衡等離子體，即低溫等離子體，粒子溫度一般在300～400K之間，而電子溫度可以達(dá)到104K，其宏觀溫度接近室溫，電子能量較高，高能電子與氣體分子、原子發(fā)生非彈性碰撞，將能量轉(zhuǎn)換成基態(tài)分子和原子的內(nèi)能，CH南發(fā)生激發(fā)、電離和離解等一系列過程，使氣體處于活化狀態(tài)并在碰撞過程中產(chǎn)生大量活性粒子和自由基，引起物理變化和化學(xué)反應(yīng)。因此，低溫等離子體被認(rèn)為是頗具前途的有機(jī)廢氣處理技術(shù)。

2低溫等離子體去除甲苯的機(jī)理

甲苯在低溫等離子體中的降解主要通過3種途徑實現(xiàn)，即高能電子解離、電荷轉(zhuǎn)移和活性物種攻擊，參加反應(yīng)的活性物種包括高能電子、H˙、OH˙、NO2˙以及放電或O3分解生成的活性O˙等。苯環(huán)上的C—C鍵的鍵能為5.0～5.3eV，苯環(huán)上的C—C鍵的鍵能為5.5eV，甲基和苯環(huán)之間的C—C鍵的鍵能為4.4eV，而等離子體放電產(chǎn)生的高能粒子的能量范圍在1～10eV之間“。當(dāng)甲苯分子受到高能粒子的攻擊時，氧化分解路徑主要有3種：①苯環(huán)上的甲基脫氫，然后在H˙或OH˙的作用下形成苯甲醛，苯甲醛再進(jìn)一步被氧化為苯甲酸;②苯環(huán)與甲基之間的C—C鍵斷裂，在OH˙、NO2˙和O˙的作用下生成硝基苯酚類物質(zhì);③苯環(huán)開環(huán)后逐漸被氧化成CO2和H2O等。

3單獨低溫等離子體處理甲苯

3.1放電形式

根據(jù)放電方式的不同，低溫等離子體的產(chǎn)生方式分為電暈放電法、介質(zhì)阻擋放電法(DielectricBarrierDisge，DBD)和輝光放電法。目前處理甲苯應(yīng)用廣泛的主要為電暈放電法和介質(zhì)阻擋放電法。

電暈放電法包括直流電暈放電和脈沖電暈放電，按電壓類型又可分為直流電暈、交流電暈和高頻電暈。電暈放電等離子體主要通過直流電源或脈沖電源產(chǎn)生的電流，使得遷移率高的電子受到電場場強(qiáng)的加速而獲得足夠能量與污染物分子發(fā)生一系列反應(yīng)。如謝志輝等朝利用脈沖放電來降解甲苯，當(dāng)電壓為34kV時，正脈沖和負(fù)脈沖下甲苯的降解率相差高達(dá)42.5%，但無論是正脈沖還是負(fù)脈沖，甲苯降解率都隨電壓的增大而呈非線性升高;聶勇等心叫利用電暈放電法在線板式反應(yīng)器內(nèi)對低濃度甲苯廢氣進(jìn)行降解，當(dāng)電壓峰值為69kV時，甲苯去除率可達(dá)88%，降解產(chǎn)物主要為CO2、H2O及部分CO，隨著電壓的增大，產(chǎn)物中CO。的濃度增加;胡平等心u利用脈沖電暈等離子體技術(shù)凈化甲苯，發(fā)現(xiàn)其對于大流量、低濃度的甲苯廢氣能達(dá)到較好的去除效果，其最高去除率可達(dá)85.4%。電暈放電法處理VOCs時去除率高，但由于能耗大而限制了其工業(yè)上的使用，目前主要停留在實驗室方面的研究。

介質(zhì)阻擋放電法的放電特性與氣體組成、頻率的運行條件、介質(zhì)材料和電壓密切相關(guān)。介質(zhì)阻擋放電等離子體(DBD)反應(yīng)器通過將絕緣介質(zhì)插入放電空間來進(jìn)行放電，常用的介質(zhì)材料有石英、玻璃、陶瓷和剛玉等。在平面型DBD反應(yīng)器結(jié)構(gòu)中可以分為3種形式：一是反應(yīng)發(fā)生在電介質(zhì)和接地電極間的區(qū)域，電介質(zhì)和接地電極均可與反應(yīng)氣體相互作用;二是介質(zhì)材料在兩個電極之間，反應(yīng)會受到兩個電極的同時影響;三是反應(yīng)發(fā)生在兩層電介質(zhì)之間，可以避免受到電極的影響。在圓柱型DBD反應(yīng)器結(jié)構(gòu)中有兩種形式，即反應(yīng)發(fā)生在兩介質(zhì)之間或在介質(zhì)與電極之間進(jìn)行。如郭騰等利用DBD反應(yīng)器來降解氮中的甲苯廢氣，發(fā)現(xiàn)在放電結(jié)構(gòu)和電源功率確定時，存在最佳的氣體流量，使放電功率與甲苯的降解率最高，當(dāng)甲苯的初始濃度為10ppm(1ppm一10“)時，甲苯的降解率可達(dá)98%，但隨著氣體流量的增大，反應(yīng)器中甲苯的平均可資用能下降，使降解尾氣中有機(jī)副產(chǎn)物的濃度升高;Guo等利用DBD反應(yīng)器來降解甲苯廢氣，發(fā)現(xiàn)能量密度為90Wh/m3時，甲苯的去除率可達(dá)90%以上;李晶欣等采用變頻交流電源利用DBD反應(yīng)器來降解甲苯廢氣，結(jié)果表明當(dāng)場強(qiáng)為9.7kV/cm、頻率為400Hz時，甲苯的去除率可達(dá)80.9%;杜赭華發(fā)現(xiàn)氧氣在介質(zhì)阻擋放電時會產(chǎn)生大量活性粒子，其與氣體碰撞后發(fā)生反應(yīng)，提高了氣體處理效率。DBD反應(yīng)器處理甲苯降解效率高、占地少，是低溫等離子體技術(shù)處理甲苯研究的一個熱點，但反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物種類多，存在二次污染的問題。

3.2放電參數(shù)

3.2.1外加電壓

放電電壓是放電反應(yīng)的一個重要電參數(shù)，不同的氣體反應(yīng)物具有不同的氣暈電壓。電壓越高時注入的能量越多，在單位時問內(nèi)產(chǎn)生的高能電子數(shù)就越多，活化反應(yīng)物分子的能力就越強(qiáng)，氣體反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率也隨之升高。Chen等考察了低溫等離子體條件下對甲苯的降解效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：峰值電壓從10kV增大至40kV時，甲苯的轉(zhuǎn)化率從5.2%增加到89.9%，主要由于峰值電壓越大，所產(chǎn)生的高能電子、離子、自由基等活性粒子都迅速增多，斷開甲苯化學(xué)鍵的能力越強(qiáng)，甲苯的去除率也就越高。然而在獲得氣體反應(yīng)物高去除率的同時，還必須考慮所消耗的能量。作為一項有前景的技術(shù)，在追求高效降解率的同時，能耗的大小也必須加以權(quán)衡，以獲得更大的應(yīng)用價值。

3.2.2輸出頻率

在相同能量密度下，隨著輸出頻率的增加，放電次數(shù)增多，產(chǎn)生的活性粒子的數(shù)目也隨之增多，甲苯的去除率增加，并且在高頻率低電壓條件下可以達(dá)到和低頻率高電壓下所能達(dá)到的去除率。李晶欣等考察了在低溫等離子體條件下電源頻率對甲苯降解率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在一定場強(qiáng)下，甲苯的降解率隨頻率的增大而增加，但隨著頻率的進(jìn)一步提高，當(dāng)接近其上水平值時，甲苯降解率的提高有減緩趨勢，當(dāng)頻率超出其上水平值時，其對甲苯降解率的影響將不再是線性相關(guān)關(guān)系。

4低溫等離子體協(xié)同催化技術(shù)處理

甲苯單純低溫等離子體技術(shù)對V()Cs的降解率高，但由于電子引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)非常復(fù)雜，而使得選擇性較低，現(xiàn)將低溫等離子體與催化技術(shù)相結(jié)合，來促進(jìn)反應(yīng)物定向轉(zhuǎn)化的優(yōu)勢，以此來實現(xiàn)VOCs的深度氧化。Rino等比明研究了低溫等離子體協(xié)同催化技術(shù)降解VOCs，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：低溫等離子體與催化技術(shù)結(jié)合脫除VOCs的脫除率要大于單純催化技術(shù)和單純等離子體技術(shù)對VOCs的脫除率之和，表明等離子體與催化劑之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

4.1低溫等離子體協(xié)同催化技術(shù)工藝

根據(jù)催化劑放置位置的差異，等離子體和催化劑的耦合形式可分為兩種，即一段式和兩段式：一段式中，催化劑放置在等離子體區(qū)，即等離子體驅(qū)動催化[見圖4(a)];兩段式中，催化劑放在等離子體區(qū)后，即等離子體輔助催化。但無論一段式還是兩段式，催化劑在反應(yīng)器中的放置形式有三種：一是催化劑涂覆在電極或反應(yīng)器壁上;二是整個催化劑床層填充在反應(yīng)器中;三是催化劑材料(如粉狀、顆粒狀催化劑等)放置在反應(yīng)器的一端。

在一段式中，等離子體和催化劑直接接觸，活性物質(zhì)在催化劑周圍產(chǎn)生，容易到達(dá)催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)，但存在臭氧(O3)泄漏的問題;在兩段式中，等離子體與催化劑沒有直接接觸，等離子體產(chǎn)生的短壽命活性物種在到達(dá)催化劑床層前已湮滅，只有長壽命的物種才能到達(dá)催化反應(yīng)區(qū)，因此前段等離子體的O3產(chǎn)生效率及后段催化劑上O3分解后活性氧的利用效率是兩段式反應(yīng)器去除甲苯的關(guān)鍵口1。

4.2低溫等離子體協(xié)同催化劑的種類

低溫等離子體協(xié)同催化處理甲苯常用的催化劑分為非負(fù)載型催化劑和負(fù)載型催化劑。目前對非負(fù)載型催化劑的研究主要集中在金屬或非金屬復(fù)合氧化物上。如梁文俊等口2]按一定質(zhì)量比混合納米BaTiO。和TiO。，在DBD條件下比較了不同氧化物催化劑催化降解甲苯的效率，結(jié)果表明：添加BaTiO。、TiO2、BaTiO。+TiO。和空管條件下對甲苯的去除率分別為43.9%、42.7%、68.7%和35.0%，且BaTiO。4-TiO?；旌洗呋瘎┯兄诩妆浇到饴实奶岣?span lang="EN-US">;Tang等口33在低溫等離子體協(xié)同AgzO/MnOt催化劑條件下處理甲苯，當(dāng)能量密度為60J/L時，甲苯的去除率可達(dá)100%;張瑋等口胡選取了石英砂、多孔Si0。、BaTiO。以及由BaTiO。與多孔Si0。等比例混合的復(fù)合型材料為催化劑，考察了其在DBD條件下對甲苯的催化活性，結(jié)果表明在相同能量密度下，不同氧化物催化劑對甲苯的降解率依次為：復(fù)合催化劑>BaTiO。>多孔SiO2>石英砂?？梢姡媒饘倩蚍墙饘傺趸锘旌献鳛榇呋瘎r，可顯著提高甲苯的降解效率，但對不同組分混合比例的把握是一個關(guān)鍵問題。

負(fù)載型催化劑的活性組分有貴金屬及過渡金屬氧化物等。目前關(guān)于貴金屬催化劑的研究以Au、Ag、Pt、Pd和Ru為代表，大多采用浸漬法或共沉淀法將其負(fù)載在7一A12O3、TiO2、SiO2等載體上，通過將活性組分高分散負(fù)載在載體上可大大地降低活性組分的用量，對某些貴金屬來說可降低成本。如Vladimir等制備了Alz03和A920/A1203催化劑，在低溫等離子體條件下來降解空氣中的甲苯，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在等離子體作用下，Ag2O表面的活性中心數(shù)目沒有增多，Ag2O/Al2O3催化劑的活化能降低，Al2O3和Ag2O/Al2O3均可促進(jìn)甲苯的氧化，但后者的催化性能優(yōu)于前者;龍千明等將低溫等離子體與貴金屬催化劑相結(jié)合用于處理甲苯氣體，結(jié)果發(fā)現(xiàn)甲苯在等離子體催化反應(yīng)器中的反應(yīng)為一級反應(yīng)，其反應(yīng)速率常數(shù)為0.4053s～，負(fù)載貴金屬催化劑后可以明顯地提高甲苯的降解率，平均增幅為18.8%，最大增幅可達(dá)31.2%，但隨著氣體流量的增大，甲苯的降解效率有所下降。

雖然貴金屬催化劑的催化活性較高，但因其價格昂貴、抗毒性能差等缺點，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用，目前在低溫等離子體條件下關(guān)于負(fù)載型催化劑的研究主要以過渡金屬氧化物為主。過渡金屬氧化物催化劑以V、Mn、Fe、Cu、Ce及CO為代表口8I，同貴金屬催化劑一樣，一般采用浸漬法或者共沉淀法將其負(fù)載在rAl2O3、TiO2、分子篩或發(fā)泡鎳等載體上，通過將活性組分分散負(fù)載于載體后，可以使得催化劑得到較大的有效表面積和適合的孔結(jié)構(gòu)，從而得到更多的催化活性中心，以此來提高反應(yīng)過程中的選擇性。魯美娟∞明采用浸漬法制備了兩類催化劑(FeO/SBA-15和MnxOy/SBA-15)，考察了在DBD條件下對甲苯的降解性能，結(jié)果表明等離子體協(xié)同這兩種催化劑相比于單純等離子體顯著提高了甲苯的降解效率和礦化度，當(dāng)Fe和Mn的負(fù)載量分別為3%和5%時，催化劑的催化性能最好;竹濤等將rAl2O3、納米TiO2。/rAl2O3和MnOx/rAl2O3三種催化劑置于低溫等離子體中降解甲苯，發(fā)現(xiàn)甲苯的降解率大小依次為MnOx/rAl2O3>納米Ti02/rAl2O3>rAl2O3，其中MnOx/rAl2O3。催化劑作用下的中間產(chǎn)物含量最少;朱雙龍等研究了DBD條件下CoO2/rAl2O3。催化劑對甲苯的降解效率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)甲苯降解率達(dá)到96.4%時所需的能量密度為0.803kJ/L，產(chǎn)物中03濃度為0.3mg/I。，能量效率是空管條件下處理甲苯的1.5～2倍，且能量效率隨著能量密度的增大而減小。

4.3低溫等離子體協(xié)同催化反應(yīng)的放電模式

低溫等離子體協(xié)同催化反應(yīng)根據(jù)放電模式的不同可以分為兩種方式，即連續(xù)放電法和吸附存儲一放電催化降解法[4引。連續(xù)放電法是將含有甲苯的氣流連續(xù)地通入到等離子體反應(yīng)器中進(jìn)行降解;吸附存儲一放電催化降解法是先用催化劑吸附存儲甲苯氣體，隨后用等離子體放電催化降解吸附的甲苯。王沛濤等H胡以SBA一15為催化劑，比較了連續(xù)放電法和吸附存儲一放電催化降解法凈化甲苯的效率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在相同的能量密度下，連續(xù)放電法和吸附存儲一放電催化降解法對甲苯的去除率分別為82%和100%，碳平衡分別為26%和50%;Xu等在低溫等離子體條件下，以AgMn/SBA-15為催化劑，研究了連續(xù)放電法和吸附存儲一放電催化降解法凈化甲苯的效率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)相比于連續(xù)放電法，吸附存儲一放電催化降解法下甲苯的轉(zhuǎn)化率從88%增加到100%，碳平衡也從36%增加到78%。

連續(xù)放電法中甲苯在等離子體區(qū)的停留時間較短，氧化后的中間產(chǎn)物沉積在催化劑表面，使得反應(yīng)的碳平衡降低，會造成二次污染問題，同時能耗大而限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用;而在吸附存儲一放電催化降解法中，甲苯在等離子體反應(yīng)器中停留時間增加，氧化產(chǎn)物能夠進(jìn)一步與活性粒子進(jìn)行反應(yīng)來徹底氧化成CO。和HzO，碳平衡增大的同時縮短了放電時間，從而大幅度地降低了降解過程中的能耗，具有很大的應(yīng)用前景。

5結(jié)論與展望

與傳統(tǒng)的甲苯治理技術(shù)相比，單獨低溫等離子體處理甲苯具有反應(yīng)迅速、條件溫和的優(yōu)點，但選擇性較差、能量利用率低且副產(chǎn)物多;將低溫等離子體結(jié)合催化技術(shù)，通過與不同催化劑相結(jié)合能夠進(jìn)一步分解有機(jī)廢氣來提高礦化程度，具有明顯的優(yōu)勢，但距離大規(guī)模工業(yè)化仍有一定的距離。為了解決該技術(shù)所面臨的瓶頸問題——能耗和副產(chǎn)物問題，可以在該技術(shù)中引入吸附技術(shù)，通過吸附存儲一放電催化技術(shù)來處理甲苯是今后的發(fā)展方向，具體可圍繞以下方面進(jìn)行研究：①加強(qiáng)低溫等離子體去除甲苯機(jī)理的研究;②不斷改進(jìn)反應(yīng)條件、優(yōu)化工藝參數(shù)，主要包括放電參數(shù)以及空速、流速等反應(yīng)條件參數(shù);③研制催化劑，通過同時提升催化劑的吸附和催化性能來進(jìn)一步提高選擇性。

來源：《安全與環(huán)境工程》