甲醇在工業(yè)上的應(yīng)用意義重大,目前工業(yè)上主要是采用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合成甲醇,天然氣、石腦油、重油、煤及其加工產(chǎn)品(焦炭、焦爐煤氣)、乙炔尾氣等均可作為生產(chǎn)甲醇合成氣的原料。
甲醇的合成在新型煤化工領(lǐng)域是不可忽略的一環(huán),僅2015 年我國甲醇總產(chǎn)能達到80260 kt/a 規(guī)模以上的企業(yè)有 217 家,有效產(chǎn)能約70000 kt/a,占比超過全球的一半。現(xiàn)有甲醇裝置主要集中在華北、華東、西北地區(qū),其中寧夏、內(nèi)蒙古包頭、陜西榆林等地均占比較大。
對應(yīng)甲醇的儲存就運輸就很頻繁,甲醇的蒸氣壓大,存儲及運輸(裝車)過程的甲醇逸散量也非常大,關(guān)于甲醇儲罐及裝車的甲醇回收(VOCs治理)。
在煤化工集聚區(qū),很多用戶選擇水噴淋+活性炭吸附工藝對甲醇儲罐及裝車尾氣進行處理。
很多地區(qū)甲醇儲罐由固定頂改為內(nèi)浮頂,減少甲醇的揮發(fā)損失,但不少地區(qū)的甲醇罐仍為拱頂罐,由于工藝設(shè)計要求,不少企業(yè)的部分罐(甲醇中間罐)是在持續(xù)性有甲醇進罐的,也就說是在一直進行大呼吸的,罐頂?shù)募状紳舛绕鋵嵖梢杂冒餐幸蚍匠棠M出來,即在平均儲存溫度20-30℃下計算甲醇的飽和蒸汽濃度,這個數(shù)值可以作為參考。
根據(jù)方程,模擬出來的數(shù)值如上,可見如甲醇存儲溫度為25℃下,其飽和蒸汽濃度可以達到217g/m3,這就不難理解①為何做LDAR的朋友把FID探頭在呼吸口測時直接爆表(某款進口FID爆表濃度為>10萬ppm),②也不難理解你爬上甲醇罐頂時的艱難呼吸,③更不難理解某些企業(yè)將儲罐廢氣收集后(還不是直接接管按照相關(guān)技術(shù)要求進行罐頂安全配件改造后的收集)用水噴淋塔進行水洗,塔頂排出其仍是幾千毫克每標立。這樣的廢氣接入活性炭吸附塔,根據(jù)活性炭的吸附飽和10-15%,結(jié)合設(shè)計時定的活性炭量,業(yè)主需要多長時間更換一次活性炭就很清楚了。
除了上面的方法,還有三級冷凝法。
根據(jù)中石化洛陽院在2016年發(fā)布的《石油化工儲運罐區(qū) VOCs 治理項目油氣連通工藝實施方案及安全措施指導(dǎo)意見》的127號函,要對罐頂進行安全配件改造。改造后的收集管路可接入三級冷凝系統(tǒng),從0-3,、-35、-80℃直接深冷冷凝,國內(nèi)大部分的煤制甲醇企業(yè)儲罐大小呼吸甲醇尾氣處理量一般不超過300m3/h,大多數(shù)在50-100m3/h(投資適中,甚至在某些小氣量的項目上是水噴淋+活性炭吸附工藝的投資的一半),將甲醇尾氣直接冷到-80℃,此時甲醇的飽和蒸汽濃度理論計算為35mg,滿足GB31571中規(guī)定的50mg排放標準要求。另外,在整體撬裝設(shè)備后在新增一套活性炭吸脫附(變壓脫附,壽命2-3年)系統(tǒng),確保在工藝波動等非正常工況下也可持續(xù)性達標排放。
來源:VOCs減排工作站