(一)認(rèn)識(shí)揮發(fā)性有機(jī)物VOCs
揮發(fā)性有機(jī)物英文簡(jiǎn)稱(chēng)VOCs(Volatile Organic Compounds),2010年的地方排放標(biāo)準(zhǔn)的定義是:“在101325Pa標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下,任何沸點(diǎn)低于或等于250℃ 的有機(jī)化合物,簡(jiǎn)稱(chēng)VOCs”。
2015年開(kāi)始改了,定義為“參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物,或者根據(jù)規(guī)定的方法測(cè)量或核算確定的有機(jī)化合物”。
WHO定義揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)是指在常壓下,沸點(diǎn)50℃-260℃的各種有機(jī)化合物。
VOC按其化學(xué)結(jié)構(gòu),可以進(jìn)一步分為:烷類(lèi)、芳烴類(lèi)、酯類(lèi)、醛類(lèi)和其他等。目前已鑒定出的有300多種。工業(yè)上最常用的有乙酸(乙、丙、?。?、丙/丁酮、環(huán)己酮、“三苯”等,這些可根據(jù)石化行業(yè)產(chǎn)品產(chǎn)量確定區(qū)域用量和排放量。
VOCs一般圍繞以下幾個(gè)關(guān)鍵詞:
【惡臭】VOCs首先表現(xiàn)為惡臭(惡臭污染物 odor pollutants指一切刺激嗅覺(jué)器官引起人們不愉快及損害生活環(huán)境的氣體物質(zhì)),人為源的VOCs以溶劑為主,嗅閾不同但都有刺激性氣味(臭氣濃度 odor concentration指惡臭氣體(包括異味)用無(wú)臭空氣進(jìn)行稀釋?zhuān)♂尩絼偤脽o(wú)臭時(shí),所需的稀釋倍數(shù)。無(wú)量綱)。由于“度”(濃度)與“量”(總量)的不同,不是所有的惡臭都能稱(chēng)為VOCs,VOCs的體量應(yīng)該更大一些。算不出總質(zhì)量的惡臭最好不要拔高到VOCs。
【還原性】有人根據(jù)在人體內(nèi)最終的代謝產(chǎn)物不同,把食物劃分為堿性食物和酸性食物,那么大氣污染物有沒(méi)有氧化性還原性之分呢?有的。揮發(fā)性有機(jī)物顯然是還原物,有還原性,則可以被氧化,而不會(huì)被自然界還原。
【PM2.5】科學(xué)界認(rèn)為,VOCs是PM2.5的前體物,在一定條件下VOCs可以轉(zhuǎn)化成PM2.5。但按照老定義(標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下沸點(diǎn)低于250℃),VOCs在常溫下是液態(tài)顆粒物,是氣溶膠,是PM2.5,更有可能是影響視程的PM1或PM0.5。VOCs應(yīng)是PM2.5中有機(jī)物的主力,其來(lái)源應(yīng)是機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣、油煙和工業(yè)VOCs。
【無(wú)關(guān)臭氧】有好事者照貓畫(huà)虎,根據(jù)來(lái)源把大氣中的物質(zhì)也簡(jiǎn)單分為氧化物和還原物。除二氧化碳外,燃燒的產(chǎn)物,是氧化物,一定條件下有氧化性,如二氧化硫和氮氧化物;從地下出來(lái)可以燃燒的,是還原物,不具氧化性。說(shuō)VOCs“參與大氣光化學(xué)反應(yīng)”產(chǎn)生了臭氧或硝酸(酯),肯定是冤假錯(cuò)案,即使參與了,也是被綁架的受害者,正如美女是受害者,淫賊才是罪犯。“過(guò)氧乙酰硝酸酯”的加害方是“過(guò)氧”和“硝酸”,受害者是“乙酰”和“酯”。“臭氧季”控制VOCs有如大戰(zhàn)風(fēng)車(chē),有指鹿為馬之嫌。
【霾】因其物性,在不良?xì)庀髼l件下,其凝聚大小不同,裹挾的污染物不同,折光和視程效果也不同, “霾季” VOCs減排很重要。
按污染范圍分,惡臭是局地污染物,而VOCs是區(qū)域污染物,應(yīng)更關(guān)注其排放總量,而非排放濃度、速率和排氣筒高度;與二氧化硫、氮氧化物等氣態(tài)污染物的干濕沉降不同,VOCs的氣溶膠態(tài)顆粒物PM2.5,可以被洗滌被氧化,但不能干沉降。
(二)現(xiàn)場(chǎng)核查之中醫(yī)大法
現(xiàn)場(chǎng)核查VOCs,可以用上中醫(yī)“望聞問(wèn)切”之法:
【望】:走近工廠,望廠房外的排氣管,望通風(fēng)設(shè)施,望收集處理,望工藝設(shè)備,望風(fēng)機(jī)型式型號(hào)電機(jī)功率轉(zhuǎn)速,看原輔材料使用和管理,看環(huán)評(píng)看臺(tái)賬記錄……
【聞】:聞氣味,聞車(chē)間環(huán)境空氣味,聞原料氣味,對(duì)于某些末端治理工藝還可以聞排氣筒的氣味……
【問(wèn)】:?jiǎn)栃袠I(yè),問(wèn)生產(chǎn)工藝產(chǎn)污工藝,問(wèn)設(shè)備,問(wèn)涉VOC原料用途用量……
【切】:摸,摸工藝設(shè)備溫度,摸原料水性油性……
(三)現(xiàn)場(chǎng)核查遭遇5個(gè)沒(méi)有
去年現(xiàn)場(chǎng)核查結(jié)束,發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題林林總總,一開(kāi)始總結(jié)了四個(gè)“沒(méi)有”:
【沒(méi)有工廠了】由于國(guó)際經(jīng)濟(jì)形勢(shì)變化,地方和企業(yè)轉(zhuǎn)型加速,一些VOCs企業(yè)找不到了,沒(méi)有了,大約1/6,從“深圳市市場(chǎng)監(jiān)督管理局-商事信息信用查詢(xún)”網(wǎng)站了解到,有的異常經(jīng)營(yíng),有的搬遷了,有的注銷(xiāo)了。
【沒(méi)有VOCs】有些企業(yè)確實(shí)沒(méi)有涉VOCs工藝和原料,到車(chē)間一點(diǎn)氣味都沒(méi)有,甚至都沒(méi)有通風(fēng)。紙箱廠用變性淀粉黏結(jié)水墨印字,可以認(rèn)為沒(méi)有VOCs產(chǎn)生。
【沒(méi)有措施】有的企業(yè)和行業(yè)被認(rèn)定有VOCs產(chǎn)生和排放,但沒(méi)有做治理,甚至沒(méi)有做收集。
【沒(méi)有效果】噴涂等行業(yè)建廠時(shí),多建有廢氣處理設(shè)施,包括車(chē)間水簾柜和樓頂噴淋柜,線(xiàn)路板廠做了噴淋+活性炭吸附,但幾乎都沒(méi)有凈化效果。
(四)末端治理技術(shù)
揮發(fā)性有機(jī)化合物治理技術(shù)很多,魚(yú)目混雜,現(xiàn)實(shí)中常見(jiàn)的有:
【水吸收】以早期噴漆行業(yè)為主,主要是水簾柜和噴漆柜,以去除過(guò)噴漆霧為主要目的,但因結(jié)構(gòu)過(guò)于簡(jiǎn)單,氣水接觸傳質(zhì)效果差,除漆霧的效果都很差。
一般認(rèn)為溶劑不溶于水,水吸收對(duì)溶劑無(wú)效,但實(shí)際也并非如此,常溫下幾種溶劑在水中“溶解度”不低:乙酸乙酯約70g/L,乙酸丙酯19g/L,乙酸丁酯14g/L,環(huán)己酮100g/L,丁酮約30g/L,丙酮與水混溶,只是三苯微溶于水。
更重要的是,按照WHO沸點(diǎn)50℃-260℃的定義,這些物質(zhì)在常溫水中是液態(tài)的,可以乳濁液形式存在于水中,這個(gè)量就可以更大,雖然這些物質(zhì)的蒸汽分壓不低。如果這些水能夠被市政污水稀釋?zhuān)梢栽谑姓鬯幚韽S被生化降解。
所以說(shuō),水吸收是VOCs凈化的有效方法之一。
如之類(lèi)似或原理接近的還有納米氣泡、植物提取液吸收、生物酶/生化法等,AB劑是用來(lái)分離漆渣的,與此無(wú)關(guān)。
【活性炭吸附】活性炭是多孔材料,可以吸附VOCs達(dá)到吸附平衡,但漆霧等顆粒物可能黏附活性炭表面使其失效,烘干出來(lái)的VOCs溫度較高,吸附效果變差,間接冷卻投入大運(yùn)行費(fèi)用高,水冷卻氣體濕度大,吸附效果變差……很難伺候。
最重要的是吸附平衡,高濃度廢氣吸附容量大,或能達(dá)到20%,但20%又如何呢?能吸附多大體積的高濃度有機(jī)廢氣呢?工程上多是低濃度有機(jī)廢氣,吸附容量極低,效果極差,幾乎可以忽略不計(jì),為了不添堵,所以旁站式比穿透式好,假的比真的好,8000元一方的蜂窩炭和3000元一噸的柱狀煤泥是一樣的。
如果活性炭吸附靠不住,那么活性炭吸附+脫附再生回收/燃燒也是靠不住的,“固定相吸附-熱脫附”也說(shuō)不清楚。
【UV光解/光氧/低溫等離子】這兩年用活性炭吸附的少了,用UV光解的多了起來(lái),但設(shè)備卻良莠不齊。某些油煙凈化器廠,用靜電凈化器殼體裝十幾支紫外燈管,就升級(jí)換代為UV光解凈化器了,不同的環(huán)保公司貼不同的牌子。有人用φ38mm裝飾管切成300mm長(zhǎng)并排焊在一起,中間穿一根不銹鋼焊絲,接上油煙凈化器電源,就是低溫等離子體了,氣體從不銹鋼管和焊絲中間穿過(guò)就達(dá)標(biāo)排放了。
判斷這兩種東西好壞的標(biāo)準(zhǔn)就是在排放口聞味道,有魚(yú)腥味的是好的,有溶劑臭味的就是差的。那么,問(wèn)題來(lái)了,這玩意的凈化機(jī)理到底是什么?光解?等離子體?受倫理、道義和商務(wù)限制,沒(méi)人愿意或敢于說(shuō)出實(shí)情:破壞VOCs的最有效的方法是臭氧氧化。在此省略500字吧。
【冷凝回收】對(duì)高濃度有機(jī)廢氣應(yīng)首先選用冷凝回收,比如電磁線(xiàn)圈真空含浸和烘干排氣屬高濃度廢氣,可以冷凝回收,但沒(méi)有人嘗試。勁嘉印刷廢氣采用分子篩吸附/脫附回收。
【燃燒法】燃燒是最劇烈的氧化,是最徹底的處理,有直接燃燒法、催化燃燒法、吸附-催化燃燒法等,它們?nèi)紵郎囟群蜔崮芾眯什煌?,燃燒溫度和排煙溫度決定能源消耗和處理成本,是好東西但一般用不起,而且一般適用于高濃度廢氣。
(五)總結(jié)和建議
【整治思路】源頭改造是本,思路很清晰,方向很明確,但不能操之過(guò)急,急于求成,不能再出現(xiàn)生物質(zhì)鍋爐那樣的事情。在VOCs綜合整治中,只要往源頭改造的方向去做,只要認(rèn)賬,剩下的就是監(jiān)管的事了。只要硬件到位,使用比例可以不用太認(rèn)真,改造失敗損失慘重的案例很多。
【排氣筒】VOCs是區(qū)域污染物,不用在排氣筒擴(kuò)散方面較勁,排放標(biāo)準(zhǔn)的問(wèn)題也太多,還管他15米、200米+5米、6d+3d干啥?有時(shí)真做不到啊,搭個(gè)人梯就能搞定的采樣,建1.5m2承重200kg/m2采樣平臺(tái)多麻煩?在大氣污染日益嚴(yán)重的當(dāng)下,排氣筒是惹事的東西,何必高大上!
燃燒煙氣用含氧量替代過(guò)剩空氣系數(shù)后,《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T 16157)已經(jīng)沒(méi)有多大用了,應(yīng)該及時(shí)廢止。
【檢測(cè)報(bào)告】既然見(jiàn)不到不達(dá)標(biāo)的檢測(cè)報(bào)告,只要標(biāo)準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)值引用和評(píng)價(jià)正確,也不用太在意檢測(cè)時(shí)間和周期。
【注塑廢氣】不管是100-200g/噸還是1‰,注塑的VOCs排放總量有限,因原料和加工溫度不同,車(chē)間可能存在惡臭或顆粒物污染,但凈化方法畢竟不同,建議不要統(tǒng)一要求末端治理VOCs。
【活性炭】前面談到活性炭吸附,既然效果有限,使用方式、再生或更換就不再重要。關(guān)于廢活性炭處置問(wèn)題,搜索了2016版《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》,表中有11個(gè)“廢活性炭”,似乎都與VOCs廢氣吸附無(wú)關(guān)。其中“HW06 廢有機(jī)溶劑與含有機(jī)溶劑廢物”表中2個(gè)“廢活性炭”是特指工業(yè)生產(chǎn)中作為清洗劑或萃取劑使用后廢棄的含鹵素或有毒有機(jī)溶劑的。
【涉VOCs行業(yè)】涂料與油墨生產(chǎn)主要是過(guò)程控制,圍簾屬畫(huà)蛇添足;橡膠制品業(yè)(煉膠、壓延、壓出、成型、硫化等)和塑料制品(擠塑、注塑、吹塑、壓延、層壓等工藝加工成型)制造主要是煙塵和惡臭,不應(yīng)視為VOCs;醫(yī)藥制造分離和提取使用有機(jī)溶劑,有回收處理;電子工業(yè)主要是含浸、線(xiàn)路板絲印和有機(jī)清洗;印刷主要是覆膜和輥筒清洗,油墨在其次;紙品包裝物幾乎不排放。黑色金屬冶煉“燒結(jié)”排放“異戊烷、1-丁烯、乙烯、乙烷、丙烷、苯、甲苯、二甲苯、1.2.4-三甲苯、乙苯。”
石化和表面涂裝是工業(yè)VOCs的主要來(lái)源,VOCs綜合整治應(yīng)按行業(yè)(不要按名單)穩(wěn)步推進(jìn),不能操之過(guò)急,急于求成。廣東省固定污染源揮發(fā)性有機(jī)物1434家(579家已治理+855家未治理),重點(diǎn)監(jiān)管企業(yè)中,很多企業(yè)實(shí)際排放量很小,有的不涉及VOCs。
VOCs控制和減排需要精準(zhǔn)發(fā)力,不能風(fēng)聲鶴唳,草木皆兵。
來(lái)源:清合