引言

“十三五”以來，為深化能源革命、強(qiáng)化能源安全戰(zhàn)略，以煤炭清潔轉(zhuǎn)化為基礎(chǔ)的現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)在我國迅速發(fā)展，由此帶來的生態(tài)環(huán)境污染問題也逐漸顯現(xiàn)。揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds,VOCs)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下飽和蒸氣壓較高、沸點(diǎn)較低、常溫狀態(tài)下易揮發(fā)的有機(jī)化合物，是現(xiàn)代煤化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要污染物之一。多數(shù)VOCs具有毒性和致癌性，過量的VOCs對人體危害較大，且具有較強(qiáng)的光化學(xué)活性，是造成霧霾、臭氧污染等環(huán)境問題的主要原因之一[5-6]。因此，由VOCs引起的大氣污染、人體健康危害以及VOCs的污染防治工作逐漸引起社會的關(guān)注。

VOCs排放量的核算是開展VOCs污染防控工作的基礎(chǔ)，2015年我國頒布《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》(以下簡稱《指南》)，先后有學(xué)者對石化行業(yè)VOCs排放量核算和污染防治展開研究。魯君核算了石油化工企業(yè)典型排放環(huán)節(jié)VOCs的排放量，結(jié)果表明，不同核算方法的結(jié)果差異較大。尉中偉等采用相關(guān)性分析及回歸分析等手段，得出粗苯儲罐VOCs排放源強(qiáng)的簡化核算方法。王奉天等分析了我國直接套用TANKS模型對儲罐進(jìn)行核算存在的問題，并提出評價公式“本土化”的建議。鄭臨奧等[13]總結(jié)了煤化工行業(yè)泄漏檢修與修復(fù)流程及揮發(fā)性有機(jī)物泄漏量的計算方法。黃敏超針對石油化工行業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)VOCs的排放總量進(jìn)行了核算，結(jié)果表明，循環(huán)水系統(tǒng)是VOCs排放的重點(diǎn)源頭之一。呼佳寧利用WATER9模型法對某石化企業(yè)廢水處理站的VOCs排放量進(jìn)行估算，并探討了適用于我國自廠排放系數(shù)的建立規(guī)程。綜上，關(guān)于VOCs排放核算方法及重點(diǎn)源項(xiàng)排放量研究較充分，但相關(guān)研究仍集中在石油化工行業(yè)，而針對現(xiàn)代煤化工領(lǐng)域的研究尚處于初期，鮮有系統(tǒng)權(quán)威的核算文獻(xiàn)報道。

本文以西北某煤制烯烴項(xiàng)目為研究對象，參考《指南》并結(jié)合工藝特點(diǎn)與實(shí)際情況，進(jìn)行VOCs源項(xiàng)識別與排放量核算，解析了各源項(xiàng)VOCs排放的貢獻(xiàn)率以及源項(xiàng)內(nèi)部的排放情況，對比了煤化工行業(yè)較石化行業(yè)在核算結(jié)果上的異同，為現(xiàn)代煤化工行業(yè)VOCs排放核算及源項(xiàng)分析提供了理論與實(shí)踐基礎(chǔ)，也為后續(xù)的VOCs管控治理提供指導(dǎo)。

一、試  驗(yàn)

1.1 研究對象

選取西北某煤制烯烴項(xiàng)目為研究對象，其生產(chǎn)工藝流程主要包括煤氣化、甲醇合成以及甲醇制烯烴等3部分，年原料煤加工能力為344萬t，配套生產(chǎn)30萬t聚丙烯以及30萬t聚乙烯。本文在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生煤氣化殘?jiān)裙腆w廢物，故較《指南》中石化行業(yè)的12類排放源項(xiàng)增加固體廢物堆存排放源。13類排放源項(xiàng)中，非正常工況(含開停工及維修)排放、工藝無組織排放、火炬排放、采樣過程排放以及事故排放五大源項(xiàng)無相關(guān)數(shù)據(jù)記錄與臺賬，固體物料堆存過程排放未建立適合的核算方法，暫無法進(jìn)行VOCs排放量的核算[16]。因此，本文選定7種源項(xiàng)進(jìn)行VOCs排放量核算，排放源分類見表1，各類源項(xiàng)排查范圍見表2。

表1 煤化企業(yè)VOCs排放源分類
Table 1 VOCs sources classification in coal chemical plants

1.2 排放核算方法

VOCs排放量核算方法可分為5類，準(zhǔn)確性由高到低依次為實(shí)測法、類比監(jiān)測法、物料衡算法、模型/公式法、排放系數(shù)法，各方法的原理及優(yōu)缺點(diǎn)見表3。根據(jù)項(xiàng)目的臺賬記錄等確定不同排放源項(xiàng)VOCs排放量核算方法，見表4。

表2 VOCs污染源項(xiàng)排查范圍
Table 2 Items of VOCs emission sources investigation

表3 主要核算方法對比
Table 3 Comparison of prevailing accounting methods

表4 煤化企業(yè)排放源項(xiàng)VOCs排放核算方法選擇
Table 4 Selection of VOCs emission accounting method for emission source item of coal chemical plants

注：△表示排放源項(xiàng)可采用的核算方法;▲表示排放源項(xiàng)最終采用的核算方法。
二、結(jié)果與討論

2.1 設(shè)備密封點(diǎn)源項(xiàng)排放量核算

對煤制烯烴生產(chǎn)工藝中甲醇合成裝置、低溫甲醇洗一系列裝置、低溫甲醇洗二系列裝置、冷凍站、MTO裝置、烯烴分離裝置、聚乙烯裝置、聚丙烯裝置等8套裝置開展泄漏檢測與修復(fù)(LDAR)工作，并采用相關(guān)方程法對其進(jìn)行VOCs排放量核算，MTBE裝置、2-PH裝置、丁烯-1裝置3套裝置采用排放系數(shù)法進(jìn)行核算，結(jié)果見表5。

由表5可知，該項(xiàng)目共涉及密封點(diǎn)69 642個，泄漏率1.36%，VOCs排放量為488.11 t/a，其中烯烴分離裝置排放量為192.18 t/a，占總排放量的39.38%，是該項(xiàng)最主要的VOCs排放源。修復(fù)后VOCs排放量為281.01 t/a，減排207.10 t/a，其中烯烴分離裝置VOCs消減效果明顯，但2-PH裝置消減量效果較差，是修復(fù)后最大排放裝置，這主要與裝置的密封點(diǎn)修復(fù)難度及核算方法有關(guān)[17]。

不同類型密封點(diǎn)VOCs泄露統(tǒng)計見表6，可以看出，一端開放式閥或管線的泄漏率明顯高于其他類型，達(dá)11%，這與部分學(xué)者關(guān)于石化領(lǐng)域核算結(jié)果存在顯著差異，后者認(rèn)為閥門、法蘭是VOCs泄漏的主要密封點(diǎn)[18]。

2.2 儲罐源項(xiàng)排放量核算

煤制烯烴工藝共有固定頂罐13座，內(nèi)浮頂罐12座，主要位于甲醇罐區(qū)與烯烴罐區(qū)，由于罐區(qū)未設(shè)置VOCs末端回收設(shè)施，因此，利用公式法對儲罐進(jìn)行VOCs排放量核算，計算結(jié)果見表7、8。

表5 LDAR泄露情況及VOCs排放量分析
Table 5 Analysis of LDAR leakage and VOCs emissions

表6 主要密封點(diǎn)泄露情況
Table 6 Leakage of main sealing points

表7 儲罐VOCs排放量情況(固定頂罐)
Table 7 VOCs emissions from storage process(fixed roof tanks )

表8 儲罐VOCs排放量情況(內(nèi)浮頂罐)
Table 8 VOCs emissions from storage process(inner floating roof tanks)

固定頂罐與內(nèi)浮頂罐的各損耗類型排放情況如圖1所示，各罐區(qū)不同罐型的排放情況如圖2所示。可知：① 儲罐的VOCs總排放量為295.5 t/a，從罐型看，內(nèi)浮頂罐VOCs排放量遠(yuǎn)大于固定頂罐，占總排放量的83.28%(246.09 t/a)；從罐區(qū)看，甲醇罐區(qū)VOCs排放量遠(yuǎn)大于烯烴罐區(qū)及裝卸站臺，年排放量為192.73 t，占排放總量的65.22%；從存放物料看，粗甲醇和含油廢水分別是固定頂罐與內(nèi)浮頂罐的最大排放物。② 對于固定頂罐，作業(yè)損耗是其VOCs排放的主要原因，占固定頂罐總損耗的76.64%，占儲罐總損耗的12.07%，這與石化行業(yè)的某些研究結(jié)論[10,18]恰好相反，其原因可能與核算去向有關(guān)。③ 對于內(nèi)浮頂罐，各損失類型的貢獻(xiàn)度排序?yàn)椋簰毂趽p失>邊緣密封損失>盤縫損失>浮盤附件損失，其中前3種損失類型均大于固定頂罐中的作業(yè)損耗，分別占儲罐總損耗的42.52%、20.27%、13.13%，是該項(xiàng)主要的VOCs損耗類型。④ 無論對于固定頂罐還是內(nèi)浮頂罐，甲醇罐區(qū)都是VOCs泄露的主要區(qū)域，建議加強(qiáng)對甲醇罐區(qū)的VOCs治理。

圖1 固定頂罐與內(nèi)浮頂罐各損耗類型VOCs排放情況
Fig.1 VOCs emissions ofvarious loss modes in fixed rooftank and inner floating roof tank

圖2 各罐區(qū)不同罐型VOCs排放情況
Fig.2 VOCs emission from different tank types in different tank areas
2.3 裝卸源項(xiàng)排放量核算

裝車過程和卸車過程涉及的閥門、機(jī)泵VOCs排放分別納入儲罐源項(xiàng)和設(shè)備密封點(diǎn)源項(xiàng)的排放量核算，裝車過程中VOCs的排放量核算結(jié)果見表9。

經(jīng)統(tǒng)計核算，全廠有4個裝卸站臺，共50個裝車鶴位，目前甲醇火車裝卸站臺和混合C4、C5火車裝卸站臺尚未投用，可燃液體汽車裝卸站臺和液化烴汽車裝卸站臺在用，其中甲醇油裝車鶴位、MTBE裝車鶴位、2-PH裝車鶴位在物料裝載過程中產(chǎn)生的廢氣直排大氣，其他裝車鶴位廢氣返回罐區(qū)或排入火炬。裝卸站臺有機(jī)物料全部采用底部或液下裝載方式，年裝載量為24 788 t，VOCs排放總量為6.66 t/a，其中MTBE裝車鶴位排放量為4.350 t/a，占裝卸過程總排放量的65.32%，是該過程最重要的排放源，應(yīng)加強(qiáng)后續(xù)對該位點(diǎn)的管控與治理。

表9 裝卸過程VOCs排放情況
Table 9 VOCs emissions from loading process
2.4 廢水收集與處理源項(xiàng)排放量核算

廢水收集主要指煤氣化裝置氣化爐和洗滌塔排出的灰水進(jìn)入三級閃蒸系統(tǒng)，再經(jīng)沉降槽進(jìn)行渣水分離的過程。廢水的儲存與處理過程主要針對四股水，分別為煤氣化灰水、MTO凈化水、事故池廢水及生活污水，經(jīng)污水處理裝置處理后，產(chǎn)水回用。上述均為無組織排放源，采用排放系數(shù)法對該項(xiàng)VOCs排放量進(jìn)行核算，結(jié)果見表10。

表10 廢水處理過程VOCs排放情況
Table 10 VOCs emissions from wastewater treatment process
根據(jù)《指南》氣化污水與污水汽提塔底凈化水均為受控污水，但實(shí)際生產(chǎn)工藝中，該部分污水不屬于VOCs逸散環(huán)節(jié)，為了增加核算的準(zhǔn)確性，本計算過程中將該環(huán)節(jié)豁免，核算結(jié)果為470.4 t/a。因此，廢水收集與處理過程的VOCs排放總量為496.9 t/a，廢水收集過程是該項(xiàng)VOCs排放的主要來源，此結(jié)論與王卓在石化行業(yè)研究結(jié)論相符。

2.5 有組織廢氣源項(xiàng)排放量核算

煤制烯烴工藝VOCs有組織排放的生產(chǎn)單元或裝置主要包括低溫甲醇洗單元、硫回收單元、MTO裝置再生單元、PP裝置、PE裝置、氣化裝置，共涉及13個工藝排氣筒。核算結(jié)果見表11。工藝有組織排放源VOCs排放總量為52.74 t/a，其中甲醇凈化裝置低溫甲醇洗排氣筒與MTO裝置再生器排氣筒的排放總量為49.87 t/a，占該項(xiàng)排放總量的94.58%，由此可知，由該兩類排氣筒排出的H2S、NO2是該項(xiàng)排放的最主要的VOCs種類。

2.6 循環(huán)冷卻水源項(xiàng)排放量核算

煤制烯烴項(xiàng)目共建設(shè)4個循環(huán)水裝置，由第1～3循環(huán)水場組成，循環(huán)總水量為104 194 m3/h，結(jié)合項(xiàng)目實(shí)際情況，采用排放系數(shù)法對該項(xiàng)VOCs排放量進(jìn)行核算，結(jié)果見表12?？芍?，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)VOCs排放總量為460.39 t/a，除第2循環(huán)水裝置A系統(tǒng)因服務(wù)范圍為熱電、空分、空壓系統(tǒng)，整個過程不涉及VOCs排放外，其余3個循環(huán)水裝置均涉及VOCs逸散，其中第3循環(huán)水場VOCs泄露量最大，為197.63 t/a，占該項(xiàng)總排放量的42.93%。

表11 工藝有組織排放VOCs排放情況
Table 11 VOCs emissions from organised process
注：a表示該數(shù)據(jù)來源于第三方檢測的MTO裝置再生器排氣筒的非甲烷總烴濃度；b表示該數(shù)據(jù)從第三方檢測報告中現(xiàn)場實(shí)測數(shù)據(jù)選?。籧表示該數(shù)據(jù)來源于第三方檢測報告中甲醇凈化裝置低溫甲醇洗排氣筒中甲醇濃度。

表12 循環(huán)水冷卻VOCs排放情況
Table 12 VOCs emissions from circulating cooling water
2.7 燃燒煙氣源項(xiàng)排放量核算

項(xiàng)目存在3處燃燒煙氣VOCs排放源，分別是熱電站裝置的鍋爐煙囪(2處)和甲醇合成裝置的加熱爐煙囪(1處)。采用實(shí)測法對該項(xiàng)VOCs排放源進(jìn)行核算，參考石化行業(yè)，燃煤鍋爐煙囪排放口濃度為7 mg/m3，加熱爐煙囪排放口濃度為3 mg/m3，結(jié)果見表13。燃燒煙氣 VOCs 排放總量約為93.3 t/a，其中熱電站裝置VOCs排放量遠(yuǎn)大于甲醇合成裝置，其原因可能與煙氣流量與燃料種類有關(guān)，煙煤和亞煙煤較燃料氣燃燒效率低，易產(chǎn)生更多不完全燃燒產(chǎn)物。

2.8 VOCs排放源項(xiàng)統(tǒng)計分析

各排放源項(xiàng)VOCs排放量占比如圖3所示?？芍褐葡N項(xiàng)目 VOCs排放總量為1 686.502 t/a，其中廢水收集與處理以及循環(huán)冷卻水兩大源項(xiàng)排放量較大，占總排放量的56.76%，其原因可能為：① 該項(xiàng)目的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)以及污水處理站未設(shè)置廢氣收集與處理設(shè)施；② 采用準(zhǔn)確率較低的排放系數(shù)法進(jìn)行核算，可能導(dǎo)致VOCs排放量的核算結(jié)果偏大。各排放源項(xiàng)VOCs貢獻(xiàn)率排序?yàn)椋簭U水收集與處理>循環(huán)冷卻水>儲罐>設(shè)備密封點(diǎn)>燃燒煙氣>工藝廢氣>裝卸。此結(jié)果與傳統(tǒng)石化行業(yè)的相關(guān)研究結(jié)論存在明顯差異，在傳統(tǒng)石化行業(yè)中，儲罐是貢獻(xiàn)率最大的源項(xiàng)，而循環(huán)冷卻水的貢獻(xiàn)度相對較低[10,18]，造成差異的原因可能有：① 生產(chǎn)工藝的差異；② 原料、中間產(chǎn)品以及最終產(chǎn)品的性質(zhì)差異；③ 針對不同源項(xiàng)，核算方法有優(yōu)先級別，選用的核算方法不同，結(jié)果會存在不同程度的差異；④ 個別污染源項(xiàng)的核算去向不同，如在裝卸過程排放量核算中，將卸車過程和裝車過程涉及的閥門、機(jī)泵VOCs排放核算分別納入儲罐源項(xiàng)和設(shè)備密封點(diǎn)源項(xiàng)的排放量核算中，導(dǎo)致核算結(jié)果與石化行業(yè)產(chǎn)生差異。

表13 燃燒煙氣VOCs排放情況
Table 13 VOCs emissions from combustion flue gas

圖3 煤化工企業(yè)排放源VOCs貢獻(xiàn)比例
Fig.3 Contribution of VOCs sources in coal chemical plants
三、結(jié)語與建議

本文旨在依據(jù)《指南》，結(jié)合工藝特點(diǎn)與實(shí)際情況，對西北某煤制烯烴項(xiàng)目進(jìn)行VOCs排放源項(xiàng)解析與核算研究，解析各源項(xiàng)VOCs排放的貢獻(xiàn)率以及源項(xiàng)內(nèi)部的排放情況，為探討《指南》在煤化工領(lǐng)域的適用性提供參考，并為煤化工行業(yè)VOCs排放核算及源項(xiàng)分析提供了理論與實(shí)踐基礎(chǔ)。

1)在生產(chǎn)過程中涉及煤氣化殘?jiān)裙腆w廢物的產(chǎn)生，因此比《指南》中石化行業(yè)的12類排放源項(xiàng)增加固體廢物堆存排放源項(xiàng)，而目前針對該源項(xiàng)的核算方法尚處空白，應(yīng)作為今后研究重點(diǎn)。

2)本文共對煤制烯烴項(xiàng)目7個排放源項(xiàng)進(jìn)行核算，VOCs排放總量為1 686.502 t/a，與傳統(tǒng)石化行業(yè)中儲罐是貢獻(xiàn)最大的污染源項(xiàng)相比，本文中貢獻(xiàn)度最大的是廢水收集與處理源項(xiàng)(29.46%)，循環(huán)冷卻水源項(xiàng)(27.30%)次之。因此，建議企業(yè)在這2個污染源項(xiàng)加強(qiáng)密閉措施，并設(shè)置廢氣收集與集中處理裝置對不同特性的污染針對性處理。

3)對于石化行業(yè)和煤化工行業(yè)，技術(shù)體系不完善都是VOCs核算工作的主要問題與難點(diǎn)，監(jiān)測方法、標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)尚未統(tǒng)一，企業(yè)無法制定科學(xué)的監(jiān)測制度，從而無法獲得較為完善的監(jiān)測數(shù)據(jù)。此外，核算參數(shù)不明確會導(dǎo)致核算結(jié)果存在不同程度的誤差，影響精細(xì)化管控方案的制定。因此，應(yīng)盡快制定監(jiān)測與排放標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范計算和統(tǒng)計方法，為VOCs污染源的監(jiān)測、統(tǒng)計、控制管理奠定基礎(chǔ)。

4)本文是在裝置滿負(fù)荷狀態(tài)最不利條件下開展的相關(guān)測試，在不同的工作負(fù)荷和操作條件下可能存在一定的偏差。建議在今后的研究中可根據(jù)不同的生產(chǎn)階段，針對同一套生產(chǎn)系統(tǒng)在不同運(yùn)行負(fù)荷下進(jìn)行VOCs泄漏情況的監(jiān)測、排查、解析與核算，以期獲得更加全面系統(tǒng)的監(jiān)測數(shù)據(jù)，為現(xiàn)代煤化工項(xiàng)目的排查核算等提供參考。
來源；北極星VOCs在線