現(xiàn)在各個行業(yè)以及地方的最新廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)逐漸落地,對VOCs污染排放企業(yè)的檢測設(shè)備、排放要求更加嚴(yán)格,特別是RTO裝置,其排氣筒一般均需要安裝VOCs在線系統(tǒng),這是因為一般上RTO的企業(yè),基本都是地區(qū)的重點企業(yè)。色譜+FID作為環(huán)保排放檢測重要的方式之一,其輸出的數(shù)據(jù)為排放是否達標(biāo)提供了事實依據(jù),同時也為環(huán)保部門提供了監(jiān)管便利。VOCs在線監(jiān)測設(shè)施的原理及方式又多種多樣,本文對各種檢測原理進行簡單分類和介紹,重點介紹FID原理的VOCs在線系統(tǒng)。
如果說色譜柱是色譜分離的心臟,那么,檢測器就是色譜儀的眼睛。無論色譜分離的效果多么好,若沒有好的檢測器就“看”不到分離結(jié)果。因此,高靈敏度、高選擇性的檢測器一直是色譜檢測的關(guān)鍵技術(shù)。檢測器通常分為選擇型檢測器和通用型檢測器,或分為濃度型和質(zhì)量型檢測器。
1.選擇型檢測器是指對某類化合物特別敏感,而對另一類化合物又特不敏感的檢測器。ECD對含鹵素化合物和電負(fù)性化合物靈敏響應(yīng);FPD對含硫化合物、含磷化合物靈敏響應(yīng);FTD對含硫化合物、含氮化合物靈敏響應(yīng)。
2.通用型檢測器是指對所有化合物都有響應(yīng),且對各類化合物的響應(yīng)值差別不大。如TCD、IMD、FID,其中FID除了水和無機氣體外,基本所有組分都有響應(yīng)。
3.濃度型檢測器,峰高的大小與流動相中樣品的濃度成正比,與流動相的速度無關(guān),以mg/mL計,流動相速度只影響峰寬窄。當(dāng)用峰面積表示響應(yīng)信號時,要求流動相速度必須穩(wěn)定。TCD和ECD屬于濃度型檢測器,其中TCD是典型的濃度型檢測器,其柱后尾吹會大大降低載氣中組分濃度,所以除用微型熱導(dǎo)池或大口徑毛細(xì)管柱以外,一般熱導(dǎo)檢測器不能接毛細(xì)管柱使用。
4.質(zhì)量型檢測器,峰高的大小與單位時間內(nèi)進入檢測器的組分質(zhì)量成正比。流動相速度大,則單位時間進入檢測器的質(zhì)量增多,峰高增加。質(zhì)量型檢測器的峰面積值與流動相速度無關(guān)。FPD和FID都是質(zhì)量型檢測器。
通常與氣相色譜聯(lián)用進行VOCs分析的檢測器主要是有氫火焰離子化檢測器(FID)、電子捕獲檢測器(ECD)、質(zhì)譜檢測器(MSD)、光離子化檢測器(PID)、熱導(dǎo)檢測器(TCD)、火焰光度檢測器(FPD)等,為了擴大被檢測化合物的范圍和降低假陽性的干擾,往往將兩種檢測器串聯(lián)使用,可以實現(xiàn)選擇性檢測芳香族以及含碳有機物。常用氣相色譜VOCs檢測器如圖一所示:
圖一:常用氣相色譜VOCs檢測器
我們這里重點來看一下氣相色譜檢測器中使用最廣泛的一種:氫火焰離子化檢測器。
FID對含碳有機物有很高的靈敏度,能檢測到10-12 g/s的痕量物質(zhì),適用于痕量有機物的分析,是典型的破壞型質(zhì)量型檢測器。下面從FID的結(jié)構(gòu)、原理、特點及部分行業(yè)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)一起分享與探討:
1、 FID結(jié)構(gòu):
氫火焰離子化檢測器結(jié)構(gòu)簡單,響應(yīng)快,穩(wěn)定性好,死體積小,線性范圍寬。其主要部件是離子室,離子室一般由不銹鋼制成,包括氣體入口、出口、火焰噴嘴、極化極和收集極以及點火線圈等部件。極化極為鉑絲做成的圓環(huán),安裝在噴嘴之上。收集極是金屬圓筒,位于極化極上方。兩級間距可以用螺絲調(diào)節(jié)(一般不大于10mm)。在收集極和極化極間加一定的直流電壓(常用150~300V),以收集極作負(fù)極、極化極作正極,構(gòu)成一外加電場。載氣一般用氮氣,燃?xì)庥脷錃?,分別由入口處通入,調(diào)節(jié)載氣和燃?xì)獾牧髁颗浔?,使它們以一定比例混合后,由噴嘴噴出。助燃空氣進入離子室,供給氧氣。在噴嘴附件安裝有點火裝置(一般極化極兼點火極),點火后在噴嘴上方即產(chǎn)生氫火焰。
圖二:FID結(jié)構(gòu)圖
2、FID工作原理:
目前認(rèn)為FID火焰中的電離不是熱電離而是化學(xué)電離,即有機物在火焰中發(fā)生自由基反應(yīng)而被電離。有機物CnHm在高溫?zé)崃呀鈪^(qū)發(fā)生裂解產(chǎn)生含碳自由基?CH;自由基與外面擴散進來的激發(fā)態(tài)原子或分子氧發(fā)生反應(yīng),生成CHO+及e-;形成的CHO+與火焰中大量水蒸氣碰撞發(fā)生分子-離子反應(yīng),產(chǎn)生H3O+ ,化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子(CHO+、H3O+)和電子(e-)在外加 150-300V直流電場作用下向兩極移動而產(chǎn)生微電流,經(jīng)放大后,記錄下色譜峰。
當(dāng)僅有載氣從毛細(xì)管柱后流出,進入檢測器,載氣中的有機雜質(zhì)和流失的固定液在氫火焰(2100℃)中發(fā)生化學(xué)電離(載氣本身不會被電離),生正、負(fù)離子和電子。在電場作用下,正離子移向收集極(負(fù)極),負(fù)離子和電子移向極化極(正極),形成微電流,流經(jīng)輸入電阻時,在其兩端產(chǎn)生電壓降。它經(jīng)微電流放大器放大后,在記錄儀上便記錄下一信號,稱為基流。只要載氣流速、柱溫等條件不變,該基流也不變。實際過程中基流越小越好。但是,基流總是存在的,因此,通常通道調(diào)節(jié)上的反方向的補差電壓來使流經(jīng)輸入電阻的基流降至“0”,這就是所謂的“基流補償”。一般在進樣前均要使用基線補償,將記錄器上的基線調(diào)至零。進樣后,載氣和分離后的組分一起從柱后流出,氫火焰中增加了組分被電離后產(chǎn)生的正、負(fù)離子和電子,在高壓電場的定向作下,形成離子流,微弱的離子流 (10-12?10-18A)經(jīng)過高阻(106?1011Ω)放大,成為與進入火焰的有機化合物量成正比的電信號。
3、FID特點:
①T90:2s,響應(yīng)時間快,測量量程:0-100%LEL,但FID是與GC最基本的聯(lián)用設(shè)備,設(shè)備成本高;
②檢測有機物的靈敏度高,有機物的分子量越大,靈敏度越高;
③FID雖是準(zhǔn)通用型檢測器,但是有些物質(zhì)在檢測器上的響應(yīng)值很小或無響應(yīng)。這些物質(zhì)包括:永久性氣體、鹵代硅烷、H2O、NH3、CO、CO2、CS2、CCl4等等;
④為保證混合氣體在色譜柱內(nèi)不發(fā)生冷凝,F(xiàn)ID色譜柱內(nèi)溫度不得低于100℃,收集極離子室內(nèi)溫度一般高于色譜柱溫度,F(xiàn)ID停機時須在100℃以上滅火(先停氫氣,后停加熱電流)。
4、FID應(yīng)用范圍:
FID氫火焰離子化檢測器具有高靈敏度的特性,適用于有機物的微量分析,因此應(yīng)用范圍十分廣泛,具體如下:
①環(huán)境保護:可用于監(jiān)測城市大氣和水的質(zhì)量;
②石油化工:可用于分析大部分的石油原料和產(chǎn)品;
③農(nóng)業(yè)工作:可用于監(jiān)測農(nóng)作物中殘留的農(nóng)藥;
④醫(yī)學(xué)工作:可用于分析原料中間體、成品及研究人體新陳代謝及生理機能;
⑤食品加工:可用于檢驗及鑒定食品質(zhì)量的好壞;
⑥尖端科學(xué):可用于軍事監(jiān)測的控制和研究。
FID的突出優(yōu)點是對幾乎所有的有機物均有響應(yīng),特別是對烴類靈敏度高且響應(yīng)與碳原子數(shù)成正比。它對H2O 、CO2 和CS2 等無機物不敏感,對氣體流速、壓力和溫度變化不敏感。它線性范圍廣,結(jié)果簡單,操作方便。它的死體積幾乎為零,可與毛細(xì)管柱直接相連。因此,F(xiàn)ID無論在過去的填充柱時期,還是毛細(xì)管柱逐漸普及的今天,均得到普遍的應(yīng)用。YIHEAC深耕VOCs治理領(lǐng)域,為合作伙伴提供“投資經(jīng)濟、運維合理、環(huán)保達標(biāo)、安全可靠”的專業(yè)全面解決方案,故針對每個RTO治理項目,我們會根據(jù)不同企業(yè)的排放特點以及排放組分,制定有針對性的大氣污染防治解決方案,竭盡全力的做到遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過排放標(biāo)準(zhǔn)要求的高品質(zhì)RTO系統(tǒng)。
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