在大多數(shù)原料藥或者中間體企業(yè)的生產(chǎn)過程中,經(jīng)常會用到DMF(N,N-二甲基甲酰胺),對于含有DMF的有機廢氣高如何處置,我們今天著重分析。由于DMF獨特的物理性質(zhì),可以溶解大多數(shù)的有機物和很多種無機物,因此被廣泛用作溶劑,有萬能溶劑之稱。對于包括RTO系統(tǒng)在內(nèi)的治理設(shè)備設(shè)計,我們需要根據(jù)其特性來制定治理流程各工藝。
DMF結(jié)構(gòu)式如下:
其化學性質(zhì)可以表述如下:
化學式 |
C3H7NO |
分子量 |
73.09 |
密度 |
0.945 |
熔點 |
-61℃ |
沸點 |
153℃ |
閃點 |
58℃ |
水溶性 |
混溶 |
爆炸下限(%) |
2.2 |
但是由于DMF的結(jié)構(gòu)中含有醛基和二甲胺基團,所以其同時在各種化學轉(zhuǎn)化的催化劑以及合成有機化學中許多官能團的供體。
一、DMF的不穩(wěn)定性
純DMF 是沒有氣味的,但工業(yè)級或變質(zhì)的二甲基甲酰胺則有魚腥味,因其含有二甲基胺類的雜質(zhì)。純的DMF在室溫下很穩(wěn)定,但是加熱至其沸點(153℃)會緩慢分解。在氮氣氛圍下進行DSC和ARC分析,一直到350℃其狀態(tài)穩(wěn)定,未見其分解;但是在空氣條件下,170℃即開始發(fā)生分解反應(yīng)溫度不同,分解產(chǎn)物也不一樣,一般的分解產(chǎn)物為:三甲胺,甲胺,一氧化碳,二氧化碳,氫氣等。
致使分解或產(chǎn)生危險的因素:
1. DMF在空氣中和加熱至沸時均很穩(wěn)定,當溫度高于350℃時即失水,生成一氧化碳和二甲胺。
2. 在酸,特別是強酸存在下DMF的水解可能是有害的,因為水解產(chǎn)物HCOOH可以進一步分解釋放不可冷凝的氣體,如CO,CO2和氫(H2)等
3. 在強堿如氫氧化鉀(KOH),氫氧化鈉(NaOH)或氫化鈣(CaH2)存在下在環(huán)境溫度下長時間靜置,則純DMF明顯分解。在強堿存在下DMF的分解釋放的Me2NH已被用作Me2NH的原位來源以實現(xiàn)各種化學轉(zhuǎn)化。
4. 其他的在DMF溶劑中的具有潛在危險的試劑還有:鹽酸,硫酸,磷酸;氫化鋰,氫化鈉,氫化鈣,醇鉀,氯氣,溴水,高錳酸鉀,高氯酸;硼氫化鈉,硼烷等。
二、DMF傳統(tǒng)回收工藝
綜上所述,可知DMF本身的理化性質(zhì)可直接導(dǎo)致回收及處理均須謹慎考慮。傳統(tǒng)DMF回收工藝采用:過濾、預(yù)熱、二級減壓濃縮除水、常壓精餾、減壓脫酸、常壓脫胺(五塔三效工藝),可回收得到純度99%的DMF。
回收過程中須考慮副反應(yīng),DMF與水遇熱會水解,回收的每個環(huán)節(jié)須考慮水解產(chǎn)生的甲酸和二甲胺,當溫度超過90℃時DMF發(fā)生熱分解,當溫度超過150℃時副產(chǎn)物甲酸則會分解成一氧化碳和水。具體反應(yīng)過程如下:
a,DMF水解:
C3H7NO + H2O → HCOOH + NH(CH3)2
b,DMF熱分解:
C3H7NO → CO + NH(CH3)2
c,甲酸分解:
HCOOH → CO + H2O
d,二甲胺中和反應(yīng):
NH(CH3)2 + H2SO4 → (CH3)2NH•H2SO4
三、不同情況的回收及處置方案
01廢氣所含為單一組分(或其余組分水溶性較差)
可采用水洗塔進行吸收,吸收裝置的主體是三段吸收塔。在第一階段吸收液采用循環(huán)富集DMF的水溶液,當循環(huán)液濃度中DMF濃度為15%-22%時,排放至待回收罐。
考慮到該階段的主要目的為降溫和富集,水溶液中DMF濃度較高,采用大水量噴淋,進塔的吸收液進行預(yù)降溫。
第二階段采用填料塔結(jié)構(gòu),用低濃度水溶液吸收,吸收液一部分補充至第一階段作吸收液,其余部分繼續(xù)循環(huán),第三階段同樣采用填料塔結(jié)構(gòu),吸收液為純水,來保證廢氣的出口濃度達到排放標準,并采用純水作為補充水。
設(shè)計初始階段應(yīng)考慮實際吸收情況,對組分濃度進行放量計算,以確保廢氣出口組分含量低于排放標準。富集收集的DMF水溶液,可根據(jù)密度檢測確定含量,可根據(jù)使用需求,確定是否精制。
02 廢氣為多種有機組分除DMF組分不溶于水
DMF濃度占主要組分,可采用上述方法進行回收(同樣回收盡可能完全,避免后續(xù)含氮氧化物超標),有所區(qū)別的是在尾氣后端加設(shè)轉(zhuǎn)輪濃縮,提高組分濃度,以及RTO(蓄熱式燃燒爐)處理尾氣,可達到排放標準。
具體結(jié)合組分中物質(zhì)的不同,設(shè)計不同的工藝路線,以確保從經(jīng)濟、環(huán)保、安全方面均能處于優(yōu)質(zhì)標準。
03 廢氣為多種有機組分除DMF組分溶于水
該情況由于組分的復(fù)雜性,應(yīng)當綜合考慮后續(xù)富集溶液中組分的相互反應(yīng)(消耗DMF產(chǎn)生副產(chǎn)物),組分間分離難易程度,結(jié)合工藝設(shè)計成本確定是否回收。
對于回收能源消耗較大的,可設(shè)置堿洗塔吸收,結(jié)合風量,濃度,吸收效率及相互反應(yīng)等多方面因素,設(shè)計RTO(蓄熱式熱力氧化爐)處理尾氣。堿洗塔在線監(jiān)測吸收液PH,達標后進入污水站處理。
四、 RTO系統(tǒng)在設(shè)計時需要具備的解決方案
1、通常對于組分當中DMF含量未達到回收標準且含有酸性氣體的情況,大多在設(shè)計過程中采用堿洗塔進行吸收廢氣當中的酸性氣體,從而導(dǎo)致當中的DMF分解產(chǎn)生難溶于水的二甲胺及一氧化碳,從而導(dǎo)致RTO的設(shè)計處理濃度與實際處理廢氣組分及濃度有所偏差,在設(shè)計RTO前端廢氣處理工藝時應(yīng)當避免直接使用堿洗塔處理,采用更加高效安全的處置方案。
2、對于不含有酸性氣體的含DMF廢氣,直接進RTO燃燒處理,通過對各組分的考慮合理設(shè)計RTO,相較于進爐前有所處理,該方案會導(dǎo)致燃燒后廢氣中NOx含量急劇上升。排放前單一考慮使用傳統(tǒng)的堿洗塔吸收,更應(yīng)當考慮在RTO初始設(shè)計中避免過多的NOx產(chǎn)生,導(dǎo)致對堿洗塔前端設(shè)備及管道的腐蝕,縮短設(shè)備維護周期及使用壽命。后續(xù)堿洗塔設(shè)計也應(yīng)當考慮過多的氮氧化物在反應(yīng)結(jié)合不完全時對塔以及后端設(shè)備管道的酸蝕,可在液堿中適當添加還原性化合物,將其還原成對設(shè)備無害的N2。
3、綜合廢氣各組分情況,結(jié)合其物質(zhì)特性及相互作用,準確了解工藝裝置處理方法所運用的基本原理,這樣再結(jié)合設(shè)備的處理效率、耐受性能、合理的聯(lián)鎖控制,將方方面面考慮其中設(shè)計出一套安全、穩(wěn)定、節(jié)能、環(huán)保的RTO廢氣處理系統(tǒng)。
來源:VOCs減排工作站